喷墨打印是一项非接触式的数字打印技术，能够在众多基材上生成高清晰度的图案或图像。近年来，喷墨打印正越来越广泛地应用于瓷砖装饰领域。与传统的打印方法相比，喷墨打印具有在图案灵活性高、图像清晰度高、减少浪费和自动化程度高等优点。
然而，要实现这些优点，研究人员必须研制出高性能的墨水配方，使墨水在打印过程中的不同条件下均能呈现理想的流变特性。在储存时，低剪切应力条件下能保持极佳的稳定性;打印时，在喷头内受到高的剪切作用时，能实现良好的流动性和和转印性能。因此，必须仔细考虑墨水中分散颜料的粒径和浓度以及基底液的粘度，从而控制配方的流变特性，达到理想的打印效果。
在本文中，英国马尔文仪器有限公司流变产品市场经理John Duffy博士分享了陶瓷喷墨打印技术的发展趋势，并介绍了旋转流变仪、微流体流变仪和动态光散射技术(DLS)在墨水配方开发中的应用。另外，文中还会举例说明如何结合上述技术表征打印工艺过程中稳定性和可打印性。
瓷砖打印迎来数字时代
喷墨打印所具有的高灵活度、高图像清晰度和高流程自动化程度优势正推动这项技术在装修装饰行业迅速实现商业化。非接触式设计(即打印喷头与基材全程无接触)可达到是在不平坦的基材上也能呈现高质量的打印效果。此外，打印喷头的配置还能配合颜料、染料、玻璃粉、金属颗粒等不同材料的悬浮液，赋予墨水光学和电子特性。这样的灵活度，加上在成品质量、工艺控制和整体效率方面的改进，使得喷墨打印正逐步取代传统方法，成为陶瓷装饰打印的首选。
喷墨打印技术对陶瓷墨水提出了更高的要求，研发人员需要研制出在各个阶段都具有最佳表现的墨水才能实现上述优势。墨水必须能在选定的喷墨打印系统中顺利喷射，并在基材上生成所需的装饰效果。另外，同等重要的是，墨水还必须稳定，储存时所有成分都要处于悬浮状态。
配方能否达到这样的标准取决于各种组分的相互作用——包括溶剂、粘结剂和表面活性剂、悬浮的颜料及/或染料。例如，胶体颜料的粒径和浓度与色彩、光泽和不透明度有关，影响成品的最终视觉效果。它们还决定了打印的工艺性能，如喷嘴中的沉淀程度和配方整体的沉降倾向。怎样保证多组分的相互作用，达到相关工艺条件下所需的粘度，对于研发人员而言，是一项重大的挑战。
打印喷头内产生的剪切速率非常高，会达到105~106s-1。想要打印效果好，墨水必须具有合适的粘度范围，一般来说是较低的粘度范围(通常为大约5~25mPa.s)，这样才能在极高剪切速率下有效启动喷嘴，并使液滴精确沉淀。但是，粘度太低，颜料容易沉淀，不利于储存。储存时，重力产生的剪切应力会导致沉淀，粘度越低，沉降越快，对大颗粒、浓度较高的颜料来说尤其如此。因此，优化墨水性能需要特别的表征方法，在不同的条件研究墨水的流变性能。
研制墨水配方的工具组合
目前，无法通过任何一种单一的流变表征技术来测量不同剪切应力下的墨水。因此，在配方的研制过程中需要使用多种不同的流变技术。
旋转流变仪是当前研究不同剪切速率下墨水粘度最常见的仪器之一。研究人员只要将样品加载到特定的测量系统上，例如平行板、锥板和同轴圆筒(图一)，控制扭矩或测量夹具的转速，给样品施加已知的剪切应力或者剪切速率，仪器测量相应的剪切速率或者剪切应力，从而计算样品的剪切粘度，测量多个剪切应力或者剪切速率下的剪切粘度，就能够得到样品的流动曲线，即剪切粘度与剪切速率的曲线。
现代的旋转流变仪能够实现非常广的剪切速率范围，典型的剪切速率范围从小于1 s-1一直到大于1000 s-1。对喷墨墨水来说，在低剪切应力范围测试能够表征墨水在储存时的沉降稳定性。大部分喷墨墨水呈现出非牛顿流体行为，即粘度取决于剪切应力。旋转流变仪能够在不同剪切应力下的进行测量，表征墨水的非牛顿流体行为。此外，该仪器还能精确控制温度，研究温度对墨水流变特性影响。
然而，旋转流变仪在测试超高剪切速率范围时，样品会出现流动不稳定现象，并会有粘性发热效应，因此，旋转流变仪无法在超高剪切速率条件下测试低粘度材料。在这种情况下，微流体流变仪则能发挥出色的补充作用。
在微流体流变仪中，液体会以已知流量通过狭窄的微流道(一般为40-200 µm)。利用嵌入式的微机电系统 (memS)压力传感器，测量既定流量下的压力降。利用压力降与体积流量的相关相关性，得到样品粘度。和旋转流变仪一样，微流体流变仪也具有精确的温度控制功能，使研究人员在模拟喷头内的温度环境时，可以充分观察墨水流变特性。因为能够在严格控制温度的条件下实现超高剪切速率范围测量，微流体流变仪成为了开发陶瓷墨水配方的一项宝贵技术。
最后，如前所述，由于墨水配方中的颗粒粒径会直接影响成品效果、打印性能以及悬浮液的流变特性，因此，配方开发人员还需要颗粒粒径测量技术，其中经常使用的便是动态光散射技术(DLS)。在该系统中，入射光照射悬浮液中的胶体颗粒，由于颗粒的布朗运动，其散射光强度随时间波动。散射光强与时间的关系可以用来检测胶体颗粒布朗运动的速度，由此得到颗粒的粒径及其分布。
在下文中，将举例说明如何将这些技术结合使用，开发墨水配方。
案例研究：结合不同的分析技术优化喷墨墨水性能
在以下实验中，研究人员使用马尔文Kinexus旋转流变仪和m-VROCi微流体流变仪，对A、B两款市售的喷墨墨水进行了测量。当两种仪器一起使用时，研究人员测出了剪切应力在0.5 s-1 ~ 100,000 s-1范围内墨水的剪切粘度曲线。图2中的两条流动曲线分别代表了A墨水和B墨水的相关数据，每条流动曲线都由两部分组成，前半段为该墨水使用Kinexus旋转流变仪得出的数据，后半段为使用m-VROCi微流体流变仪得出的数据。
两个墨水的流动曲线均呈现下降趋势，表明墨水具有轻微的剪切变稀现象，但两个样品的粘度在整个研究剪切速率范围内都变化不大。这表明墨水配方都具有某种内在结构，这点在A墨水上体现得更加明显。它在1s-1 的剪切速率下测出的粘度为22 mPa.s，在100,000 s-1的剪切速率下粘度为17 mPa.s，这说明在较高的剪切速率时，墨水粘度会略有下降，虽然下降幅度不大，但也不容忽视。
为了研究温度对墨水在打印喷头内的高剪切作用下的影响，研究人员使用马尔文微流体流变仪，对剪切速率为30000 s– 1、温度在20~40摄氏度范围内的A墨水和B墨水进行了分析(图3)。正如我们的预期，粘度与温度成反比。随着温度的小幅上升，两种墨水的粘度都下降了40%左右。但是，墨水的粘度仍然保持在5~25 mPa的最佳打印范围内。
为了分别研究颗粒和基底液特性对配方流变特性的影响，研究人员利用离心法将悬浮的颜料颗粒分离了出去。使用马尔文旋转流变仪(图4)对基底液A和B进行测试，结果两种基底液都显示出了牛顿流体行为，即剪切粘度不受剪切速率影响。
在低剪切应力下，A墨水和B墨水的原始配方的粘度与各自的基底液粘度的比值分别是2:1和1.6:1。这表明：A墨水配方粘度的50%来自颜料的贡献，而B墨水的这一数值为40%。由于两个墨水的基底液都显示出了牛顿流体行为，那么在高剪切速率下出现的剪切变稀现象可以归因于颜料的存在，而非基底液。A墨水和B墨水中颜料的体积分数分别为0.21(21%)和0.15(15%)，A高于B，这就解释了为什么A墨水剪切变稀现象会更加明显，因为悬浮液中的固含量越高，非牛顿流体行为的程度就越高。
另外，研究人员还使用动态光散射技术(马尔文Zetasizer Nano ZSP纳米粒度仪)测量了两种颜料的以散射光强作为权重的粒度分布。如图5所示，A墨水具有双峰分布，主要的峰值出现在840nm，峰宽424nm，分布较宽。相反，B墨水只出现了单峰，峰值出现在207nm，峰宽87nm，相对来说分布较窄。
A墨水和B墨水中的锆石颜料密度约为4600 kg/m3，而墨水基底液的密度为870 kg / m3，两者相差了3730 kg / m3。沉降速率可以通过斯托克斯模型或者其他修正的模型计算[2][3]。墨水中颜料的沉降速率与悬浮颗粒和基底液之间的密度差、基底液或连续相的粘度、悬浮颗粒的大小以及所占的体积分数等因素的有关。A墨水的日沉降速率为3.5 mm，B墨水的日沉降速率为0.35 mm。沉降速率与颗粒半径平方成正比，粒径越大，沉降速率会加快，这就解释了B墨水的沉降速率比A墨水低得多。
将沉降速率与颜料粒径等特性进行对比分析，对于研究人员加深对配方的理解，开发能同时满足打印和储存条件的墨水至关重要。例如，如果A墨水的颜料粒径为2µm，而不是0.2µm，日沉降速率就会超过30 mm。在不改变粒径的情况下，如果想将沉降速率减小到可接受的0.35 mm，则需要将基底液的粘度增加至大约1000 mPa.s。但是，如果过于粘稠，墨水就无法从打印喷头喷出。在这种情况下，墨水需要具有非牛顿流体行为。一方面，在低剪切速率下，它的粘度要足够高，以使颗粒悬浮;另一方面，在高剪切速率下，粘度要足够低，以确保良好的喷射能力。通过添加流变改性剂，能够控制悬浮液的流变特性，实现上述性能。
配方开发的未来
随着喷墨打印在瓷砖装饰中的应用日益普遍，市场对墨水的性能要求越来越高，即墨水能够在所有应用阶段都表现出最佳性能。要研究墨水在储存稳定性、与打印喷头的兼容性和喷射性能，则必须能够从储存时的低剪切速率到打印过程中的超高剪切速率范围内对墨水的粘度进行测量。使用马尔文Kinexus旋转流变仪和m-VROCi微流体流变仪能够实现这样的测量。另一方面，特别是现在纳米级颗粒正越来越广泛地应用于喷墨墨水配方中，研究人员还可以使用动态光散射技术测量粒径，调节悬浮颜料的特性，使其满足墨水的性能要求。综合利用多种表征技术，能够为墨水的配方研发提供更高效、有力的分析方法，开发出更高性能的墨水，以适应快速发展的喷墨打印技术。
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