近年来，使用功能性纳米粒子进行喷墨印刷的技术获得了很大的发展。其中发光纳米粒子由于拥有诸多优点，如毒性小、折射率高、可大量生产等，在光子学、微观学以及生物成像等领域可实现很多应用。例如，发光粒子可被用于生产生物传感器、癌细胞可视化，以及安全印刷技术等。然而，从实验室的研究成果放大到大规模工业实施，需要采取一些特殊的策略来确保长期存储时能够维持正确的功能性和可靠的稳定性。
近日，来自俄罗斯圣彼得堡国家信息技术、机械与光学研究大学（ITMO）的科学家们宣布开发了一种新型墨水，可以解决上述问题。这种墨水是基于纳米颗粒制作，他们还进行了一系列实验，将这种墨水用于在发光保护全息图和防伪物体上印刷单层，结果表明具有很好的稳定性和耐久性。相关研究成果发表在近期的Nanoscale期刊上。("Inkjet Fabrication of highly efficient luminescent Eu-Doped ZrO2 Nanostructures")
ITMO大学的研究人员通过掺铕氧化锆来实现这种具有独特光学性质的墨水，更为重要的是，他们开发的这种技术能够通过普通的喷墨打印机来制作定制的全息图。
在各种表面上的进行打印的实例（©RSC）
研究人员在论文中详细描述了这种墨水的制备和操作过程：
铕掺杂的二氧化锆纳米颗粒的制备
研究人员采用了非水溶胶-凝胶法，通过控制合适的温度、合成时间、溶剂来合成出形态严格分布的二氧化锆纳米颗粒。具体的，他们在45mL特氟隆烧杯中将丙酸氧锆（IV）（70％正丙醇）溶于无水苄醇（BnOH）中。对于掺杂的样品，在加入Zr前驱体之前，将预先溶解在BnOH中的0.7mmol的铕乙酸酯与溶剂混合。使用前驱体的总量为6.42mmol，混合物的总体积为20mL。将密封的特氟隆烧杯放入钢制高压釜中。将装有不同样品的高压釜在220℃的炉中分布加热48、72和144小时。将得到的透明悬浮液中的乳状沉淀物用乙醇充分洗涤至少三次，并分离。将一部分沉淀物在室温下干燥以进行进一步分析，另一部分（湿）用于制备水溶胶。在获得稳定溶胶的过程中，将1mL乙酸加入到上述湿沉淀物和5mL去离子水中。乙酸起到质子供体的作用并分解超晶格。将该混合物在磁力搅拌器上进一步搅拌2分钟，即直到所有沉淀物变成溶胶并且溶液变得透明。
酸性处理前后Eu掺杂的ZrO2纳米颗粒的照片（©RSC）
墨水的制备
将前述所得的溶胶在真空干燥器中进行部分蒸发3小时，以增加纳米颗粒的浓度并降低酸含量。将1mL蒸发后的溶胶与3mL乙二醇混合以增加粘度。此外，还加入10μL含氟表面活性剂DX4010N以降低油墨中的表面张力。所获得的油墨具有约30mN·m-1的表面张力和9.5cP的粘度，与Dimatix牌打印机十分匹配。
喷墨打印
将打印机标准液体弯液面的值设定为4，而打印头的温度设定为28℃。设定在印刷时间内每120秒定期进行一次印刷头的清洁程序。对于样品的打印，仅使用一个喷墨头。液滴产生的频率为1kHz。将待打印的基体固定在打印机的真空工件台上，并用异丙醇彻底清洗以除去任何残留物。使用1mm厚度的显微镜玻璃、等离子体活化全息膜以及1000俄罗斯卢布的钞票作为基体。此外，为了墨水的稳定、快速干燥以及咖啡环效果的控制，打印阶段的温度控制在45℃。
“铕掺杂的二氧化锆是一种已经被全世界各地的研究人员研究和使用了几十年的材料。但是我们研究的独特之处在于，我们使用这种材料来保护彩虹全息图的表面。为此，我们必须获得这种材料的特定参数。尤其是，这种墨水中所含纳米颗粒的尺寸必须接近相同，而决定材料粘度的流变学参数也有严格的要求，否则墨水就会不合适喷墨打印。我们的目标是将最初在试管中合成的材料转化成可以印刷并应用于任何表面的稳定的胶体。我们的研究描述了制备这种功能性墨水的确切过程。”Alexandr Vinogradov，该研究的合作者、ITMO大学生物化学研究组的研究与负责人对该技术评论道。
早在2015年，该团队就开发了世界上第一种使用喷墨打印机打印全息图像的方法。当时，该团队使用的是基于二氧化钛的墨水。此次，这种新墨水最有前景的应用领域之一就是安全印刷，如纸币、债券以及防伪文件的印刷制造。与现有技术不同，这种新方法可以在工业规模上创建各种各样的全息图，例如在需要保护的文档上印刷特定的图案或数字序列。
作者还指出，该产品已做好实际应用的准备。这种墨水与现有的打印头兼容，可通过现有的制造设备进行实施。
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