近日，南方科技大学孙小卫讲席教授团队基于喷墨打印纳米材料技术，通过调控墨水组元，开发相对应的新型梯度真空退火方式，用来特殊制备高性能打印量子点发光二极管，其中红色量子点发光二极管使用寿命（T50@1000nit）可超过25000 h，绿色超过20000 h。并以“High Performance Inkjet-printed Quantum-dot Light-emitting Diodes with High Operational Stability”为题，在国际著名期刊《先进光学材料》（Advanced Optical Materials）在线发表研究论文。
研究背景
量子点发光二极管(QLED)由于其优异的颜色纯度、宽的色域和低制造成本，被认为是下一代显示应用的主流候选器件。近二十年来，随着量子点(QD)合成的不断细化和器件制备的发展，QLED的性能有了很大的进步。然而，大多数高性能QLED是通过旋涂(SC)技术制备的，该技术目前仅适用在实验室中制备小面积器件（＜1cm2），此外，旋涂工艺会有超过95%的材料被浪费。喷墨打印（IJP）技术，作为一种无接触，集约型的沉积技术被引入光电子制造领域以来，用于柔性和透明显示的印刷发光二极管的报道越来越多，受到了学术界和工业界的高度关注。
但IJP-QLED与SC- QLED相比，其效率和稳定性较差，阻碍了其在实际显示面板中的进一步发展。因此，人们在提高印刷器件效率方面进行了许多尝试，例如通过改变量子点的配体来提高其性能，开发合适的溶剂体系，和新的后处理方式。与SC过程中QD溶液在离心力的作用下扩散不同，墨水在IJP工艺下，会以液滴形式自由铺展在基材上。而在墨滴干燥过程中，由于毛细作用溶质会聚集在墨滴的边缘，这导致了表面的严重粗糙（咖啡环效应），影响QLED的寿命及效率。因此，IJP器件和SC器件之间仍然存在效率差距，这主要是由于印刷层表面的不理想造成的。
图1. 喷墨打印工艺及量子点成膜示意图
此外，溶剂的选择有限也是阻碍IJP-OLED/QLED发展的主要障碍之一。例如，聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4 ' -(N-(4-丁基苯基)(TFB)]层作为一种常见的HTL层，会被传统墨水严重腐蚀。最近的研究提出了一些克服这一问题的策略，包括设计可连接的HTL材料或使用耐腐蚀的HTL材料，如聚(n -乙烯基咔唑)(PVK).然而，与这些HTL材料相比，TFB由于其固有的电稳定性，更适合于使用寿命较长的QLED中的HTL层。因此，虽然通过这些策略提高了IJP-QLED的效率，但设备的使用寿命却受到了影响，无法满足行业的要求。因此，设计一种与多种HTL材料兼容的新型油墨系统，对于高效、稳定的IJP-QLED至关重要。
研究内容及成果
基于此，研究团队指出适用于制备IJP-QLED的QD墨水应满足以下条件:1)QD具有良好的溶解性;2)良好的印刷性和成膜性;3) 对下层材料无损害。基于以上三个要求，研究团队设计了一种新型三元QD油墨(TQ-ink)系统，该系统既能抑制咖啡环效应，又不会损伤TFB层。相应地，开创性的使用三级梯度真空后处理(GVP)的方法搭配新的墨水体系，可以进一步提高印刷层的质量。
TQ-ink的设计思路具有普适性，其中包括溶解元，增稠元和调节元。针对QD（CdSe）的主要溶剂通常具有低沸点和低粘度的溶解元,如辛烷(粘度0.51 cP),以及高沸点的调整墨水粘度的增稠元,1-cyclohexyl-ethanol(粘度2.5 cP)。然而，如果只是双元体系，则蒸发过程会完全离散，即，虽然两种溶剂同时开始蒸发，但辛烷值的蒸发会迅速完成，之后成为单一溶剂(1-环己基-乙醇)蒸发过程，仍会产生严重咖啡环效应，影响薄膜质量。因此，添加另一种中间沸点的调节元(醋酸正丁酯)使两种组分调和。针对不同的分散颗粒，三元种类和比例可以针对性的调整，但是体系思路是一样的。
针对这种新型的TQ-ink体系，研究团体受到传统钢铁热处理工艺的启发，提出了梯度真空退火（GVP）方式，与之配合。对于GVP系统，开发了一个计算机控制程序来控制连接到真空室的泵(分子泵和机械泵)。通过程序，采用慢速分步压力控制，使三个油墨组分在腔内先后蒸发，最终在基片上形成无针孔、无凹凸表面的均匀QD层。（中国专利：一种量子点墨水、QLED器件及其制备方法和应用（2021105132030.8））
图2.（a）TQ-ink墨水对下层友好，（b）不同真空方式对打印形貌的影响，（c）TQ-ink搭配GVP方式成膜机理图
图3.IJP-QLED寿命
基于TQ-ink体系和GVP技术，我们在TFB上印刷了一层均匀的QD，其粗糙度小于1nm。墨水体系与TFB层正交;TFB没有损伤。因此，漏电流大大降低，电荷注入显著增强，从而使印刷器件具有优异的性能。红色IJP-QLED的最大亮度为104,679 cd/m2，最大EQE为19.3%，在1000 cd/m2时半亮寿命(T50)高达25,178 h。同时，采用相同TQ-ink系统和GVP方法的绿色和蓝色IJP-QLED也表现出了出色的EQE(18.0%和4.4%)和运行稳定性(1000 cd/m2时寿命为20,655 h, 100 cd/m2时寿命为46h)。红绿蓝 IJP-QLED的寿命和效率是迄今为止报道的印刷设备中最高记录。
相关研究工作得到了科技部国家重点研发计划项目（2016YFB0401702）国家自然科学基金项目(No. 61674074, No. 61875082, No. 61405089, No. 62005115);广东省重点区域研发计划项目(No. 2019B010925001, No. 2019B010924001); 广东大学先进量子点显示与照明重点实验室(No. 2017ksys007)，广东省自然科学基金杰出青年基金资助项目(No. 2017B030306010)的大力支持。
图4. IJP图案化QLED器件
未来发展
研究者相信在墨水的调控和成膜后处理方面的进行协同改进，可以将器件的效率和稳定性提高到一个更高的水平，为喷墨打印器件的发展提供了新的思路，也证实了印刷QLED在工业化制备道路上的应用前景，有助于喷墨打印技术在平板显示产业中的发展。
来源：南方科技大学孙小卫讲席教授团队
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